1. RESUMEN |
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1. RESUMEN
La crianza de los vinos en barrica es una práctica tradicional en la D.O.Ca. Rioja, que en los últimos años ha experimentado una expansión sin precedentes y se ha extendido a casi todas las zonas vinícolas españolas. Hasta una fecha reciente el roble americano se ha utilizado de forma mayoritaria, pero en los últimos años se ha observado una tendencia creciente hacia la introducción de barricas de roble francés, debido a las características positivas que aportan a los vinos.
En este trabajo se ha estudiado la evolución aromática de un vino tinto Tempranillo durante la crianza en barricas de roble de diferentes orígenes: Quercus alba americano y Quercus petraea de las regiones francesas de Allier y Nevers.
Durante el período de crianza el vino se enriqueció en compuestos cedidos por la madera de roble, siendo el contenido de cis whisky-lactona, la relación de isómeros cis/trans de esta lactona y la concentración de eugenol los principales parámetros que permitieron distinguir la especie de roble. La madera de roble americano (Q. alba) aportó concentraciones significativamente superiores de cis whisky-lactona y eugenol, mientras que en el roble francés (Q. petraea) el contenido de los vinos en aldehídos furánicos y fenólicos fue más elevado, aunque no se observaron diferencias significativas, debido a la variabilidad existente entre barricas del mismo tipo. La relación de isómeros cis/trans whisky-lactona, significativamente diferente en barricas de roble americano y francés puede considerarse un índice que permite identificar la especie de roble en la que se ha efectuado la crianza.
2. INTRODUCCIÓN
Durante la crianza en barrica se producen modificaciones en la composición de los vinos debidas al aporte de sustancias propias del roble, principalmente compuestos aromáticos y taninos, y a los fenómenos oxidativos que tienen lugar. El origen de la madera de roble, estrechamente relacionado con las especies cultivadas en cada zona, y la técnica tonelera aplicada en la fabricación de la barrica, especialmente el grado de tostado, son los factores que más influyen en su composición.
Las diferentes condiciones climáticas y edáficas, unidas a las distintas especies cultivadas en cada zona, dan lugar a variaciones en la composición de la madera de roble, siendo por ello, el origen geográfico una de las variables determinantes de los caracteres sensoriales de los vinos. Los robles franceses comunican más carácter aromático a los vinos, mientras que los americanos aportan menos taninos y por ello los vinos son más suaves (Feuillat, 1982; Francis et al., 1992; Pontallier et al., 1982; Sefton et al., 1993). Los compuestos de la madera de roble con mayor incidencia aromática en el vino son: la whisky-lactona (olor a coco, madera, tostado…), presente en dos formas isoméricas (cis y trans), los fenoles volátiles (con aromas a especias, humo, farmacia, cuero…), los aldehídos furánicos (aromas a caramelo y almendra) y los aldehídos fenólicos (entre los que destaca la vainillina).
La crianza de los vinos en barrica es una práctica tradicional en zonas reconocidas por ser productoras de vinos de calidad, como es el caso de la D.O.Ca. Rioja, que en los últimos años ha experimentado una expansión sin precedentes y se ha extendido a casi todas las zonas vitivinícolas españolas. Hasta una fecha relativamente reciente, este proceso se ha realizado de forma empírica, y todavía hoy sigue teniendo carácter artesanal, ya que son muchos los factores que intervienen en el proceso que no son bien conocidos. El principal criterio seguido para la selección del tipo de roble a emplear ha sido económico, por lo que el roble americano se ha utilizado de forma mayoritaria en las diferentes zonas vinícolas. No obstante, en los últimos años se ha observado una tendencia creciente hacia la introducción de barricas de roble francés, debido a las características positivas que aportan a los vinos, en la línea actualmente demanda por el mercado.
Ante esta situación, en la que se constató un enorme interés por la introducción de la crianza en barrica en todas las zonas vinícolas españolas, y cierta tendencia hacia el empleo de los robles franceses en sustitución del roble americano, se planteó la realización de este trabajo de investigación en la D.O.Ca. Rioja, teniendo en cuenta que es la zona vinícola con mayor número de barricas a nivel mundial, y que los estudios sobre la crianza en barrica en vinos españoles eran escasos.
3. MATERIAL Y METODOS
Un vino tinto de Tempranillo, de la D.O.Ca. Rioja, elaborado en la cosecha 1998, se envejeció durante 24 meses en barricas nuevas (225 l.) de roble de diferentes orígenes: Q. alba americano y Q. petraea de Allier y Nevers. Todas las barricas procedían de la misma tonelería (Tonelería Magreñán. Alfaro. La Rioja) y fueron fabricadas a partir de madera de roble sometida a secado natural, al aire libre hasta un 15% de humedad, y el grado de tostado aplicado fue medio. Se efectuaron trasiegos periódicos cada 6 meses, y paralelamente en los vinos obtenidos se realizaron controles analíticos para estudiar su evolución.
El análisis de fenoles volátiles y lactonas fue realizado mediante cromatografía de gases, según método puesto a punto (Martínez, 2004). La extracción de los compuestos en el vino se realizó con éter/hexano (1/1, v/v) (Barbe et Bertrand, 1996). Se partió de 100 ml de vino, a los que se añadieron 0.2 ml de 1-nonanol (patrón interno) en solución a 50 ppm. Se realizaron tres extracciones sucesivas con 20, 20 y 10 ml de éter/hexano, con agitación magnética durante 5 minutos y separación de las fases en embudo de decantación. El conjunto de las fases orgánicas se desecó con sulfato sódico anhidro y agitación magnética durante 10 minutos. Para la evaporación del solvente orgánico se utilizó un evaporador con arrastre de nitrógeno (Turbovap de ZYMARK) a 35 ºC, concentrando la muestra hasta 0.1 ml.
El análisis por cromatografía de gases se efectuó sobre 2 l del extracto obtenido, con inyección en splitless (0.5 min) en un cromatógrafo de gases (HP-6890 series II con detector FID). La separación de los compuestos se llevó a cabo con la columna capilar DB-WAX de 50 m x 0.20 mm, empleando 1 ml/min de nitrógeno como gas portador. Las condiciones cromatográficas fueron: temperatura del inyector 220 ºC, temperatura del detector 280 ºC, temperatura inicial del horno 75 ºC, incremento de 3 ºC/min hasta 185 ºC (30 min) y de 1 ºC hasta 220 ºC (5 min). La identificación de los compuestos en el vino se llevó a cabo por comparación con los tiempos de retención de las sustancias patrón, y su cuantificación se realizó mediante las rectas de calibrado obtenidas con los extractos de cada compuesto en solución hidroalcohólica.
La determinación de aldehídos furánicos y fenólicos se efectuó por H.P.L.C., mediante la metodología puesta punto (Martínez, 2004). La extracción de los compuestos en el vino se realizó partiendo de un volumen de 25 ml de muestra, sobre la que se realizaron 3 extracciones sucesivas con dietil éter (10, 10 y 5 ml respectivamente), con agitación magnética durante 5 minutos y posterior separación de las fases en embudo de decantación. A continuación, se realizaron otras 3 extracciones con acetato de etilo (10, 10 y 5 ml) en las mismas condiciones. El conjunto de las fases orgánicas se desecó con sulfato sódico anhidro y agitación magnética durante 10 minutos. Para la evaporación de los solventes orgánicos se utilizó un evaporador con arrastre de nitrógeno (Turbovap de ZYMARK) a 35 ºC, concentrando la muestra hasta 0.5 ml. El extracto se disolvió con metanol/agua (50/50) hasta 2 ml y se filtró por 0.45 m antes de su inyección en el H.P.L.C.
La separación de los compuestos se llevó por inyección de 20 l del extracto en un equipo de cromatografía líquida (HP-1100), con la columna Novapack C18 de 300 mm x 3.9 mm y 4 m de tamaño de partícula. La fase móvil consistió en dos solventes: A (agua/ácido acético, 98/2) y B (agua/acetonitrilo/ácido acético, 78/20/2). El flujo inicial de fase móvil fue de 1.0 ml/min, a los 60 min se incrementó a 1.1 ml/min y se mantuvo constante hasta 90 min, momento en el que volvió al valor inicial. En cuanto al gradiente de eluyentes, inicialmente se utilizó 100% de solvente A, a los 60 minutos el solvente B se incrementó hasta el 80% manteniéndose constante hasta los 90 min, en que se volvió a las condiciones de inicio. La detección se efectuó con Diodo de Array entre 210 y 360 nm. La identificación de los compuestos en el vino se llevó a cabo por comparación con los tiempos de retención y los parámetros espectrales de las sustancias patrón. Para su cuantificación, por el método del patrón externo, se obtuvieron rectas de calibrado para cada compuesto a partir de los extractos en mezcla hidroalcohólica.
4. RESULTADOS Y DISCUSION
El contenido en fenoles volátiles y lactonas de los vinos con un año de crianza en barricas de roble de diferentes orígenes se muestra en la Tabla 1. La especie de roble influyó significativamente en los contenidos de cis whisky-lactona, por tanto de whisky-lactona total y de la relación cis/trans, 4-etil-guayacol, 4-etil-fenol, eugenol, trans-isoeugenol y acetovainillina.
Tabla 1. Fenoles volátiles y lactonas (g/l) en vinos con un año de crianza en barrica
| Parámetros | Roble Americano |
Roble Francés Allier |
Roble Francés Nevers |
G.S |
| Trans-whisky-lactona | 45.95 |
45.85 |
25.03 |
NS |
| Cis- whisky-lactona | 440.4 a |
149.4 b |
70.63 b |
*** |
| Total whisky-lactona | 486.4 a |
95.2 b |
1 95.66 b |
*** |
| Cis/trans Whisky-lactona | 9.58 a |
3.26 b |
2.82 b |
*** |
| Guayacol | 12.86 |
16.13 |
8.70 |
NS |
| 4-Metil-guayacol | 5.65 |
9.68 |
6.75 |
NS |
| 4-Etil-guayacol | 9.58 a |
5.90 b |
5.76 b |
** |
| 4-Etil-feno | n.d. b |
12.08 a |
10.13 a |
*** |
| G Etil-fenoles | 9.58 b |
17.98 a |
15.89 ab |
* |
| Eugenol | 45.04 a |
13.27 b |
10.32 b |
*** |
| Trans-isoeugeno | 18.11 a |
14.92 ab |
13.90 b |
* |
| Etilvainillina | 9.35 |
8.31 |
7.35 |
NS |
| Acetovainillina | 61.29 a |
27.74 b |
27.68 b |
*** |
| Siringol | 28.06 |
49.69 |
25.58 |
NS |
NS: no significativo; (*): p<0.05; (**): p<0.01; (***): p<0.001
Letras diferentes en la misma fila indican diferencias significativas según el test de Tukey.
En las barricas de roble americano los vinos presentaron la mayor concentración de cis whisky-lactona, por lo que el contenido total de dicha lactona y la relación de isómeros cis/trans fue significativamente superior al roble francés. Resultados similares fueron observados por Chatonnet et al. (1997), Masson et al. (1997) y Towey (1997), que indican un contenido de cis -metil--octolactona superior entre 2 y 10 veces en los vinos envejecidos en barricas de roble americano respecto a los criados en roble francés, lo que se traduce en un aumento del potencial odorante.
La relación de isómeros cis/trans de whisky-lactona fue significativamente superior en el roble americano, coincidiendo con lo señalado por numerosos autores (Chatonnet et al., 1997; Sánchez-Fernández et al., 1997). Esta relación apenas se modificó para cada tipo de roble durante el tiempo de crianza, por lo que permite diferenciar la especie de roble empleada en la fabricación de las barricas (Towey, 1997; Martínez, 1999 a y b; Martínez, 2004; Lasanta, 2002; Fernández-Simón et al., 2003). Las diferencias en la especie Quercus petraea en función de su procedencia (Allier o Nevers) fueron escasas y no mostraron significación estadística, pero las concentraciones más elevadas de los dos isómeros de whisky-lactona correspondieron al roble Allier.
El contenido de los vinos en eugenol fue significativamente superior en barricas de roble americano, siendo escasas las diferencias entre las dos procedencias del roble francés. Fernández-Simón et al. (2003) y Lasanta (2002) también observaron un contenido de eugenol superior en vinos de Tempranillo envejecidos en barricas de roble americano con respecto a los envejecidos en roble francés.
Igualmente, en barricas de roble americano se obtuvieron las concentraciones más elevadas de 4-etil-guayacol, eugenol, trans-isoeugenol y acetovainillina, y la más baja de 4-etil-fenol. No se observaron diferencias entre las dos procedencias del roble francés en ninguno de estos parámetros.
En los vinos con dos años de crianza en barrica (Tabla 2) las diferencias ya indicadas entre roble americano y francés para un año de crianza se mantuvieron en cis-whisky-lactona, whisky-lactona total, relación cis/trans y eugenol. Además, se apreciaron diferencias estadísticamente significativas entre los robles franceses de Allier y Nevers en los valores de: cis whisky-lactona, whisky-lactona total y eugenol, que fueron superiores en las barricas de roble Allier.
Tabla 2. Fenoles volátiles y lactonas (g/l) en vinos con dos años de crianza en barrica
| Parámetros | Roble Americano | Roble Francés Allier | Roble Francés Nevers | G.S. |
| Trans-whisky-lactona | 77.84 |
110.2 |
70.22 |
NS |
| Cis- whisky-lactona | 667.4 a |
235.0 b |
125.7 c |
*** |
| Total whisky-lactona | 475.2 a |
363.2 b |
195.9 c |
*** |
| Ccis/trans whisky-lactona | 8.57 a |
2.30 b |
1.79 b |
*** |
| Guayacol | 15.73 |
11.94 |
15.40 |
NS |
| 4-Metil-guayacol | 4.50 b |
13.71 a |
11.65 ab |
* |
| 4-Etil-guayacol | 9.71 |
11.74 |
11.81 |
NS |
| 4-Etil-fenol | 5.40 |
7.30 |
5.57 |
NS |
| G Etil-fenoles | 15.11 |
19.04 |
17.32 |
NS |
| Eugenol | 77.48 a |
35.17 b |
25.11 c |
*** |
| Trans-isoeugenol | 12.79 |
13.82 |
13.96 |
NS |
| Etilvainillina | 6.31 |
8.21 |
8.80 |
NS |
| Acetovainillina | 19.98 |
26.94 |
33.77 |
NS |
| Siringol | 36.38 |
34.70 |
39.38 |
NS |
NS: no significativo; (*): p<0.05; (**): p<0.01; (***): p<0.001
Letras diferentes en la misma fila indican diferencias significativas según el test de Tukey.
Durante la crianza en barrica el vino se enriqueció en aldehídos furánicos y benzóicos cedidos por la madera de roble. La especie del roble no influyó de forma significativa en el contenido de estos compuestos en los vinos con uno o dos años de crianza en barrica (Tablas 3 y 4), debido a la elevada variabilidad existente entre barricas de un mismo lote. Resultados similares fueron observados en otros ensayos (Fernández de Simón et al., 2003; Martínez, 1999 a y b), y pueden atribuirse a la propia composición de la madera, y principalmente a las dificultades de reproducibilidad que presenta la etapa de tostado, en la que se forman estos compuestos. No obstante, sí se apreciaron ciertas variaciones en la concentración media de aldehídos furánicos y aldehídos fenólicos entre los vinos envejecidos en barricas de roble americano y roble francés, siendo superiores en este último.
Tabla 3. Aldehídos furánicos y fenólicos (mg/l) en vinos con un año de crianza en barrica
| Parámetros | Roble Americano | Roble Francés Allier | Roble Francés Nevers | G.S. |
| 5-Hidroximetil-furfural | 1.71 |
2.58 |
2.17 |
NS |
| Furfural | 3.98 |
6.98 |
7.65 |
NS |
| 5-Metil-furfural | 0.397 |
0.515 |
0.607 |
NS |
| Σ Aldehídos Furánicos | 6.09 |
10.07 |
10.43 |
NS |
| Vainillina | 0.456 |
0.573 |
0.547 |
NS |
| Siringaldehído | 0.596 |
1.03 |
0.827 |
NS |
| Σ Aldehídos Fenólicos | 1.05 |
1.60 |
1.37 |
NS |
NS: no significativo; (*): p<0.05; (**): p<0.01; (***): p<0.001
Letras diferentes en la misma fila indican diferencias significativas según el test de Tukey.
Tabla 4. Aldehídos furánicos y fenólicos (mg/l) en vinos con dos años de crianza en barrica
| Parámetros | Roble Americano |
Roble Francés Allier |
Roble Francés Nevers |
G.S. |
| 5-Hidroximetil-furfural | 1.11 |
2.18 |
1.92 |
NS |
| Furfural | 3.63 |
7.01 |
4.35 |
NS |
| 5-Metil-furfural | 0.146 |
0.124 |
0.543 |
NS |
| Σ Aldehídos Furánicos | 4.88 |
9.31 |
6.81 |
NS |
| Vainillina | 0.465 |
0.683 |
0.592 |
NS |
| Siringaldehído | 0.999 |
1.41 |
1.15 |
NS |
| Σ Aldehídos Fenólicos | 1.46 |
2.09 |
1.74 |
NS |
NS: no significativo; (*): p<0.05; (**): p<0.01; (***): p<0.001
Letras diferentes en la misma fila indican diferencias significativas según el test de Tukey.
Las concentraciones de aldehídos furánicos obtenidas no superaron en ningún caso los umbrales de detección, por lo que su papel en el aroma del vino sería discutible, tal como fue apuntado por Chatonnet et al. (1990). En cuanto a los aldehídos benzóicos, el más abundante fue el siringaldehído, pero su incidencia en el aroma se desconoce, mientras que la vainillina superó las concentraciones de detección olfativa, lo que confirma la importante influencia en el aroma del vino que habitualmente se le atribuye.
Teniendo en cuenta las concentraciones obtenidas en los vinos y los umbrales de percepción olfativa, los compuestos con mayor incidencia organoléptica fueron: el isómero cis de whisky-lactona, la vainillina y el eugenol.
5. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido realizado mediante el Proyecto Nº SC-98-021-C2-1, financiado por el Instituto Nacional de Investigaciones Agrarias (INIA), la Consejería de Agricultura y Desarrollo Económico del Gobierno de La Rioja y la empresa Tonelería Magreñán.
6. BIBLIOGRAFÍA
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CHATONNET, P.; BOIDRON, J.N.; PONS, M. 1990. Élevage des vins rouges en fût de chêne: evolution de certains composes volatils et de leur impact aromatique. Sciencies de Aliments, 10: 565-587.
CHATONNET, P.; RICARDO-DA-SILVA, J.M.; DUBOURDIEU, D. 1997. Influence de l’utilisation de barriques en chêne sessile européen (Quercus petrae) ou en chêne blanc américain (Quercus alba) sur la composition et la qualité des vins rouges. R.F.OE., 165: 44-48.
FERNANDEZ DE SIMÓN, B.; CADAHÍA, E.; JALOCHA, J. 2003. Volatile compounds in a Spanish red wine aged in barrels made of Spanish, French, and American oak wood. J. Agric. Food Chem., 51: 7671-7678.
FEUILLAT, M. 1982. L’élevage des vins de Bourgogne en fûts de chêne. R.F.OE., 88 bis:17-29.
FRANCIS, I.L.; SEFTON, M.A.; WILLIAMS,P.J. 1992. A study by sensory descriptive analysis of the effects of oak origin seasoning, and heating of the aromas of oak model wine extracts. Am. J. Enol. Vitic., 43 (1):23-30.
LASANTA, B. 2002. Incidencia del roble de la barrica mixta en la composición química y en las características organolépticas de los vinos tintos de Rioja. Tesis Doctoral. Universidad Pública de Navarra.
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SEFTON, M.A.; FRANCIS, I.L.; POCOCK, K.J.; WILLIAMS, P.J. 1993. The influence of natural seasoning on the concentrations of eugenol, vanillin and cis-and trans-ß-methyl--octalactone estracted from french and american oakwood. Sciences des Aliments, 13:629-643.
TOWEY, J. 1997. Extraction des composés volatils du bois de chêne français, américain et hongrois dans le chardonnay fermenté et élevé en fûts. Revue des Œnologues, 84: 25-29.
autores
MARTÍNEZ GARCÍA, J. y BARUA GONZÁLEZ, M. del Servicio de Investigación y Desarrollo Tecnológico de La Rioja (CIDA).
GUTIÉRREZ VIGUERA, A.R. del Departamento de Agricultura y Alimentación. Universidad de La Rioja. Logroño.
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