1. Resumen |
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1. RESUMEN
El proceso de Detoxificación Solar está teniendo un desarrollo espectacular en estos últimos años, debido al fuerte atractivo ambiental que posee y al progreso tecnológico experimentado como fruto de una serie de proyectos industriales de I+D llevados a cabo en la Plataforma Solar de Almería. En el presente trabajo se hace una revisión de dicho progreso tecnológico y de su aplicación al tratamiento de aguas contaminadas con compuestos no biodegradables. Por último, se aportan los resultados preliminares obtenidos con plaguicidas procedentes de una planta de reciclaje de envases de fitosanitarios.
2. INTRODUCCIÓN
Las últimas décadas han sido testigo de un aumento en los niveles de contaminación de las reservas de agua potable de la Tierra. Las aguas procedentes de un uso humano normal, pueden ser tratadas eficientemente mediante plantas convencionales basadas en procedimientos biológicos. Esto no suele ser suficiente para descontaminar aguas procedentes de procesos industriales y para solventar el problema, además de reducir las emisiones, se están siguiendo principalmente dos estrategias:
La descontaminación de aguas potables se realiza principalmente mediante procedimientos que combinan floculación, filtración, esterilización y conservación, a los que se añade un número limitado de productos químicos. El tratamiento químico de aguas superficiales y subterráneas, o aguas residuales contaminadas, es parte de una estrategia a largo plazo para mejorar la calidad del agua, mediante la eliminación de compuestos tóxicos de origen antropogénico, antes de devolver el agua a sus ciclos naturales.
Este tratamiento debe ser aplicado cuando una planta biológica no puede ser adaptada a ciertos tipos de contaminantes, que no existían cuando se diseñó.
Los últimos avances en la purificación de aguas, han llevado a un desarrollo en los procedimientos de oxidación de compuestos orgánicos muy persistentes, disueltos en el medio acuático. Estos métodos están basados en procedimientos catalíticos y fotoquímicos y se han denominado procesos avanzados de oxidación (AOPs, del inglés "Advanced Oxidation Processes").
De ellos, los que se encaminan a la producción de radicales hidroxilo (- OH) han tenido un creciente éxito, debido al fuerte carácter oxidante de este compuesto (Eo = 2.8 V), mucho mayor que el de otros oxidantes tradicionales (ozono 2.07 V, agua oxigenada 1.78 V, dióxido de cloro 1.57 V, cloro 1.36 V, etc.). Los métodos basados en las combinaciones H2O2/UV, O3/UV y H2O2/O3/UV (ec. 1) aprovechan la fotolisis (mediante radiación de longitud de onda inferior a 300 nm) del H2O2 y del Ozono para producir los radicales hidroxilo:
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Los radicales hidroxilo oxidan sustancias orgánicas principalmente mediante sustracción de hidrógeno. Esta reacción genera radicales orgánicos, que mediante la adición de oxígeno, originan radicales intermedios que terminan, por sucesivos pasos oxidativos, en dióxido de carbono, agua y sales inorgánicas. Pero los radicales hidroxilo también pueden generarse mediante la participación de un semiconductor (fotocatálisis), que absorbe la radiación UV y puede producir los radicales, si está en contacto con agua.
Este último proceso tiene especial interés, ya que puede tener lugar mediante UV natural (solar), si el semiconductor que se utiliza tiene una separación energética adecuada entre su banda de valencia y conducción, que pueda ser superada por la energía contenida en un fotón solar (longitud de onda superior a 300 nm). Las partículas de óxido de titanio (TiO2) se han mostrado como un excelente catalizador en este caso. Su separación energética son 3.2 eV, que corresponde a una longitud de onda inferior a 390 nm).
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Figura 1. Efecto de la radiación sobre un semiconductor en fotocatálisis heterogénea.
Este proceso ha sido extensamente estudiado a nivel de laboratorio en los últimos años ya que presenta una serie de ventajas que lo hacen realmente atractivo:
La Plataforma Solar de Almería (PSA), el mayor centro Europeo para el desarrollo y ensayo de aplicaciones tecnológicas de la energía solar, lidera esta actividad en España. El desarrollo del un Programa de I+D en Detoxificación Solar de aguas tiene como objetivo la optimización de la tecnología necesaria para el tratamiento de contaminantes muy persistentes [2].
3. NIVEL DE DESARROLLO DE LA TECNOLOGÍA DE DETOXIFICACIÓN SOLAR
La tecnología para llevar a cabo el proceso se basa en colectores térmicos modificados para optimizar la eficiencia óptica en la captación de la radiación solar UV. De acuerdo con la experiencia acumulada durante los últimos 7 años en la PSA, los sistemas más adecuados son aquellos basados en colectores estáticos de baja concentración solar, como es el caso de los colectores tipo cilindro-parabólico compuestos (CPC's). Estos colectores, con un semi-ángulo de aceptancia adecuado (60º-70º), pueden aprovechar hasta el 80% de la radiación directa disponible y casi toda la radiación difusa.
Este último hecho es muy importante, ya que permite que la detoxificación solar pueda alcanzar una eficiencia razonable en presencia de nubes. La ultravioleta solar no es absorbida por el vapor de agua (únicamente es desviada), por lo que un fotón UV alcanza la superficie terrestre como componente difusa aunque haya nubes.
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Figura 2. Captación de radiación solar en un colector CPC en función de la posición solar.
La reflexión de la radiación solar debe producirse sobre una superficie de alta reflectividad en el ultravioleta solar (300 a 400 nm.). El material que resulta más idóneo para este tipo de aplicaciones es el aluminio. El tubo absorbedor debe estar fabricado con vidrio de bajo contenido en hierro para que la trasmisividad UV sea máxima. Un esquema conceptual de lo que podría ser un sistema de detoxificación solar es el que aparece reflejado en la figura. 3.
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Figura 3. Esquema conceptual de un Sistema de Detoxificación Solar de agua.
El agua a tratar se introduce en un depósito en donde se añade el catalizador, que se mantiene en suspensión mediante agitación Otro elemento necesario para el proceso es el oxígeno. Debe añadirse de forma artificial (inyección de oxígeno puro o aire) o bien, diseñar el sistema para permitir un contacto suficiente con la atmósfera. Este extremo dependerá fundamentalmente de la volatilidad de los contaminantes a tratar. La mezcla es bombeada a través del sistema de colectores solares que constituyen el reactor.
Debido a cuestiones relacionadas con la cinética de la reacciones fotocatalíticas, el último 5-10% del contenido orgánico es el que más cuesta mineralizar. Para solventar esto, lo más práctico es la utilización de carbón activo para retener este pequeño porcentaje final de compuestos permitiendo así reducir las dimensiones de la instalación solar y el coste final de todo el sistema. La utilización del catalizador en suspensión implica que ha de ser recuperado, bastando para ello un proceso de decantación y posterior microfiltrado del lodo obtenido.
4. SISTEMA EXPERIMENTAL DE LA PSA EFICIENCIAS DE DEGRADACIÓN OBTENIDAS
En 1990 se instaló en la PSA una planta piloto para la realización de ensayos de degradación solar fotocatalítica en condiciones pre-industriales, que ha venido ampliándose y modificándose de forma continua desde entonces [3]. En el tiempo transcurrido se ha acumulado una gran experiencia sobre el proceso que permite abordar en la actualidad proyectos industriales con una garantía razonable de éxito [4]. Durante este período se han degradado con éxito tanto sustancias orgánicas puras como aguas residuales industriales con mezclas complejas de contaminantes y con alto contenido en carbono orgánico [5].
Como durante el proceso de detoxificación se generan compuestos intermedios, a partir de los contaminantes iniciales y antes de completarse la mineralización, el método analítico más fiable para el seguimiento del proceso es la medida del Carbono Orgánico Total (COT). Una disminución del COT a lo largo del proceso garantiza la completa mineralización, no solo de los contaminantes iniciales, sino también de todos los compuestos intermedios generados.
En las tablas (Tabla 1 y 2) se reflejan los parámetros de degradación más significativos obtenidos en la instalación de colectores CPCs (8.9 m2 de colectores con una inclinación de 37º sobre la horizontal hacia el sur) de la PSA, para el caso de 10 contaminantes diferentes.
| Tabla solo TiO2 | COT0 (mg/L) |
r0,COT (mg/L) |
r'0,COT (mg/L) |
t95%,COT (min) |
| Fitosanitarios | ||||
| Imidacloprid** | 132 | 0.25 | 6.9 | 617 |
| Acrinatrin** | 40 | 0.25 | 6.9 | 698 |
| Oxamilo** | 90 | 0.08 | 2.7 | (*) |
| Ac. 2,4. diclorofenoxiacético | 13 | 0.16 | 4.4 | 70 |
| Fenoles | ||||
| Fenol | 38 | 0.19 | 5.2 | (*) |
| 4-clorofenol | 72 | 0.12 | 3.3 | 600 |
| 2,4 diclorofenol | 88 | 0.09 | 2.6 | 450 |
| Otros contaminantes | ||||
| Benzofurano | 8 | 0.14 | 3.8 | 60 |
| Ac. Dicloroacético | 120 | 0.51 | 14.0 | 224 |
| Alpechín | 250 | (*) | (*) | (*) |
Tabla 1. Degradación solar fotocatalítica de contaminantes en el sistema CPC de la PSA (250 L de volumen total tratado, 200 mg/L de TiO2, radiación solar UV en torno a los 30 W/m2 en todos los casos).
COT0: concentración inicial de contaminante;
ro,TOC: velocidad inicial de degradación del COT;
r'o,COT: velocidad inicial de degradación del COT por m2 de campo solar;
t95%,COT: tiempo necesario para degradar el 95% del carbono orgánico total inicial existente;
(*): Valores no determinados por ser necesarios ensayos muy prolongados;
(**): COT0 de formulaciones comerciales.
Las experiencias realizadas han incluido también la adición de reactivos adicionales, como es el caso de agentes oxidantes. Este tipo de sustancias aceleran el proceso de degradación al actuar como captadores de electrones y, por tanto, inhibiendo el proceso de recombinación de los pares electrón/hueco generados al iluminarse la superficie del TiO2 (ver figura 1). La eficiencia máxima se ha obtenido con persulfato (S2O82-).
En la tabla 2 se recogen los resultados obtenidos al utilizar este oxidante con las mismas sustancias y condiciones de la tabla 1. La adición de persulfato permite incrementar de forma importante la eficacia global del proceso, reduciendo por tanto el coste del mismo. El persulfato se descompone (se genera SO42-) durante el proceso de oxidación, por lo que es necesario dotar a la planta de un sistema de dosificación (obsérvese que en la figura 3 se recoge esto).
Desde un punto de vista ambiental, esta adición de persulfato no supone problema alguno ya que da lugar a pequeñas concentraciones de sulfatos (para agua potable el límite máximo permitido de sulfatos es de 250 mg/L; en el caso de vertidos no existe límite).
| Tabla TiO2 + S2O82- | COT0 (mg/L) |
r0,COT (mg/L)(1) |
r'0,COT (mg/L)(2) |
t95%,COT (min)(3) |
| Fitosanitarios | ||||
| Imidacloprid** | 132 | 0.75 | 20.6 | 277 |
| Acrinatrin** | 40 | 0.77 | 21.1 | 103 |
| Oxamilo** | 90 | 0.41 | 12.40 | 183 |
| Ac. 2,4. diclorofenoxiacético | - | - | - | - |
| Fenoles | ||||
| Fenol | - | - | - | - |
| 4-clorofenol | 72 | 0.90 | 24.7 | 60 |
| 2,4 diclorofenol | 8 | 0.40 | 11 | 120 |
| Otros contaminantes | ||||
| Benzofurano | - | - | - | - |
| Ac. Dicloroacético | 120 | 0.71 | 19.5 | 160 |
| Alpechín | 250 | 0.83 | 22.8 | 300 |
Tabla 2. Degradación solar fotocatalítica de contaminantes con la adición de Na2S2O8 (0.01 M). Condiciones y símbolos igual que en Tabla 1. (--): datos no disponibles.
5. POSIBLES APLICACIONES DE LA TECNOLOGÍA DE DETOXIFICACIÓN SOLAR
Debido a sus peculiares características y al bajo coste de los sistemas solares empleados existen múltiples ejemplos donde el proceso puede ser aplicado con éxito. Algunas de ellas podrían servir para el afianzamiento inicial de una tecnología que, dentro del campo de la Oxidación Avanzada, ocupa ya un lugar definido para el tratamiento de contaminantes, estando suficientemente demostrada su viabilidad técnica y económica [6].
Las características comunes son: Volumen de agua reducido, contaminantes muy persistentes y no biodegradables, y concentraciones no excesivamente elevadas (< 1000 mg/L de TOC). En estos casos las alternativas existentes tienen importantes objeciones:
Entre las aplicaciones potenciales se pueden citar el tratamiento de:
El último caso supone un claro ejemplo de aplicación del concepto de desarrollo sostenible. Una gran cantidad de las sustancias altamente contaminantes, como lo son las citadas en la lista de "Contaminantes Principales" de la Environmental Protection Agency (EPA), se distribuyen normalmente en envases de plástico.
Estos envases, una vez usados, se convierten en un residuo tóxico y peligroso cuyo destino suele ser, en el mejor de los casos, su enterramiento en un vertedero de residuos controlado por una empresa gestora de residuos. Una alternativa a esto es el reciclado del envase plástico, mediante recogida selectiva + triturado + lavado. De esta forma, los contaminantes son destruidos en vez de enterrados y se obtiene además un producto comercial (el plástico triturado).
Este es el caso de un proyecto actualmente en marcha en El Ejido (Almería, España) en el que se está diseñando una instalación para el reciclado de 1,5 millones de envases plásticos por año de pesticidas que son usados en la agricultura intensiva bajo plástico.
6. TRATAMIENTO DE PLAGUICIDAS DE LA AGRICULTURA INTENSIVA ALMERIENSE
Después de la recogida selectiva y de su traslado al centro de reciclado, el plástico debe ser lavado para poder realizar los procesos posteriores que permitan su reutilización. Este enjuague se hará con agua que, por tanto, arrastrará los restos de fitosanitario que quedaran en los envases. La instalación de detoxificación sería la encargada del tratamiento del agua de lavado de los envases una vez triturados. La mineralización de pesticidas en grandes concentraciones (decenas de mg L-1), contenidas en cantidades de agua no muy elevadas (decenas de m3) puede ser abordada mediante esta técnica. La figura 4 muestra el proceso de degradación de una mezcla de 10 pesticidas representativos.
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Figura 4. Degradación fotocatalítica de fitosanitarios en agua con colectores CPC
El volumen completo de agua ha sido de unos 250 L de agua y el área de colectores utilizada de 9 m2. A partir de estos datos y de la velocidad de descomposición del COT, se puede calcular la capacidad de tratamiento de la planta [7].
7. CONCLUSIONES
Se ha demostrado la viabilidad del proceso de detoxificación solar para la degradación de contaminantes orgánicos tóxicos disueltos en agua. El número de aplicaciones potenciales es muy elevado al tratarse de un proceso no selectivo que permite el tratamiento de mezclas complejas de contaminantes. Se dice que toda tecnología nueva debe de ser un 50% más barata que las existentes para garantizar una introducción satisfactoria en el mercado.
Este hecho no se da, en la actualidad, con la Detoxificación Solar ya que los costes son del mismo orden que otros sistemas de Oxidación Avanzada. Sin embargo, se cuenta con una importante ventaja que subsana el posible inconveniente anterior, como es el hecho de la utilización de la radiación solar.
En este sentido, y en igualdad de condiciones, está claro que las garantías de respeto al ambiente que supone la Energía Solar la hacen más atractiva para ser elegida por los gestores y empresas de tratamiento de contaminantes.
8. BIBLIOGRAFÍA
1. Legrini, O.; et al. Chem. Rev., 93, pp. 671-698. (1993).
2. Malato, S.; Blanco, J.; Richter, C.; Vincent, M. Solar. Energy, 56, pp. 401-410. 1996.
3. Malato, S.; Blanco, J.; Richter, C; Curcó, D.; Giménez, J. Wat. Sci. Tech., 35, pp. 157-164. (1997).
4. Solar Detoxification Technology to the Treatment of Industrial non Biodegradable Persistent Chlorinated Water Contaminants. Proyecto de la Unión Europea, DG-XII. BRPR-CT97-0424.
5. Plataforma Solar de Almería. Annual Technical Report 1994, 1995 y 1996.
6. Sharma, S.K.; Goswami, D.Y.; Mathur, G.D.; Jotshi, C.K. Solar Eng., pp. 467-473. ASME 1995.
7. Malato, S.; Blanco, J.; Richter, C; Maldonado I. IV SIAGA Almería, pp. 341-350. (1996).
Grupo Ecologista Mediterráneo
Autor:
Sixto Malato Rodríguez, Julián Blanco Gálvez, Bárbara Milow, Manuel Ignacio Maldonado Rubio y Christoph Richter
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