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pH: CONCEPTO, MEDIDA Y APLICACIONES EN AGRICULTURA Y MEDIOAMBIENTE

1. Introducción
2. Concepto y definición de pH
3. Acidificación y alcalinización
4. pH de los fertilizantes disueltos en agua
5. Concentración de bicarbonato y ajuste del pH
6. Consideraciones prácticas relacionadas con el control del pH
7. Medida del pH de una disolución acuosa



 
 
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1. Introducción

Es bien conocido que la elección de un cultivo depende del pH de suelo; de ahí que, con frecuencia, digamos que “los altramuces son típicos de suelos ácidos” o que “la alfalfa y el olivo son cultivos que prefieren suelos alcalinos”. Además, el pH del suelo/sustrato o el pH de la disolución nutritiva que rodea las raíces de un cultivo, también juegan un papel fundamental a la hora de valorar la cosecha que de él se espera; tanto es así que, si el pH del suelo/sustrato es inadecuado, la cosecha puede disminuir hasta tal punto que no sea interesante mantener el cultivo. Por último, sabemos que existen aguas cuyo contenido en carbonato o bicarbonato puede ser muy elevado, son las llamadas aguas alcalinas; su empleo, bajo determinadas formas de riego (aspersión), puede acarrear problemas importantes si previamente no han sido correctamente aciduladas. De lo anteriormente expuesto se desprende la importancia que tiene conocer el pH del suelo/sustrato, el pH del agua de riego o el pH de la disolución nutritiva que utilizamos en fertirrigación.

En este artículo se explica el fundamento teórico y algunas aplicaciones prácticas de los analizadores de HANNA Instruments, en relación con la aptitud de determinados suelos o sustratos y el manejo del agua de riego o de las denominadas disoluciones nutritivas para fertirrigación, sin olvidar las importantes interacciones que la actividad agrícola o deportiva (céspedes deportivos) genera en relación con el medio ambiente.

Fig. 1. pHmetro portátil Hanna HI99121 para medir pH directamente en suelos y sustratos
Ver características, precio y condiciones de compra del medidor
Puede comprar éste medidor en www.INFOAGRO.com

2. Concepto y definición de pH

El concepto de pH puede ser explicado de varias formas. Quizás, la más sencilla e intuitiva es la que relaciona la sensación de acidez o alcalinidad de una sustancia con su pH. Para ello utilizamos el sentido del gusto, que radica en las papilas sensoriales que tenemos ubicadas en la lengua; pero es evidente que no podemos emplear el sentido del gusto para conocer el pH de cualquier sustancia (amoníaco y lejía, por ejemplo); de ahí la necesidad de disponer de elementos que nos ayuden para tal fin, como han sido los indicadores de pH (fenoftaleina), las tiras de papel impregnadas de determinados colorantes (tornasol) y los electrodos combinados o sondas de pH.

Fig. 2. Esquema de un electrodo combinado (A+B) para medir el pH de una disolución: A, Electrodo de referencia y B, electrodo de medida. Leyenda: 1, Hilo de platino (Pt); 2, mezcla de Hg•Hg2Cl2; 3, lana de vidrio; 4, placa porosa de asbesto; 5, disolución saturada de KCl; 6, punto de relleno; 7, membrana de vidrio con puente salino y 8, Ag•AgCl.

De acuerdo con lo anteriormente expuesto, la Fig. 3 muestra el pH que presentan algunas sustancias de uso común.

Fig. 3. Reacción (ácida, neutra y básica) y pH aproximado de varias sustancias de uso común.

Desde el punto de vista químico y matemático, el pH de una disolución se define como “el logaritmo decimal del valor inverso de la concentración de iones hidrógeno (H+) que tiene dicha disolución”. Lo que acabamos de exponer viene representado por la ecuación [1]:

[1]

Es evidente que, para alguien que tuviera que medir diariamente el pH de una disolución nutritiva para fertirrigación, la ecuación [1] resulta poco adecuada para sus fines; de ahí la necesidad de disponer de equipos (sondas) que nos indiquen de forma directa la concentración de iones H+ que presenta una disolución, sin necesidad de tener que hacer cálculos; es decir, que nos indiquen directamente el pH de la disolución.

Una forma más intuitiva para comprender la relación que existe entre la concentración de iones H+ que contiene una disolución y su pH, podemos encontrarla en la Tabla 1. Observe que el producto de H+ por OH- permanece constante (1•10-14).

Tabla 1. Cantidad (concentración) de iones hidrógeno (H+) e hidroxilo (OH-) que presenta una disolución acuosa de un compuesto según su pH. Observe que el producto de H+ por OH- permanece constante (1•10-14).

Los electrodos de pH miden la actividad de H+ de una disolución de forma potenciométrica, lo que genera una señal eléctrica. Cuando un electrodo de pH toma contacto con una disolución (muestra), alrededor de la membrana de separación se genera un potencial eléctrico que depende del pH de la muestra. Para determinar el pH de la muestra es preciso conocer el potencial de referencia del electrodo. La ecuación de Nerst [1] describe el comportamiento del electrodo:

[1]

donde:
E = Potencial medido por el electrodo (mV).
E0 = Potencial del electrodo de referencia (mV).
R = Constante universal de los gases (0.082 atm•L•K-1•mol-1).
T = Temperatura (K).
n = Carga del ión.
F = Constante de Faraday (96,500 culombios•mol-1).
H+ = Actividad del ión H+.

Para el ión H+, el factor de Nerst (2.3•RT/nF), también denominado pendiente del electrodo, vale 59.16 mV por unidad de pH. Algunos electrodos muestran la pendiente del electrodo como porcentaje del valor teórico; por ejemplo, una pendiente del 95 % equivale a 56.2 mV por unidad de pH.

Cuando el circuito eléctrico (hardware) de un electrodo de pH detecta la señal eléctrica generada por el cambio de potencial de la membrana (E), el potencial de referencia (E0) y la temperatura (T), la aplicación lógica (software) del sistema de medida (pH-metro) calcula la actividad del ión H+ y, en definitiva, el valor del pH puede ser mostrado en una pequeña pantalla digital.

3. Acidificación y alcalinización




En términos de fertirrigación, una disolución nutritiva o un sustrato (suelo, perlita, turba y fibra de coco, entre otros) son medios de cultivo que, se consideran ácidos cuando presentan un pH -medido bajo determinadas condiciones estándar- inferior a 5.0. En el momento que las raíces de un cultivo absorben la disolución nutritiva que las rodea (rizosfera), las raíces liberan iones H+, con el fin de mantener el balance eléctrico neutro, en el entorno radical donde el fenómeno ocurre. Cuando esto sucede, la concentración de iones H+ aumenta y el pH del medio disminuye; en definitiva, el medio que rodea las raíces se acidifica.

La alcalinización es otro fenómeno que también sucede. Se produce alcalinización cuando una disolución nutritiva o un sustrato presentan un pH superior a 7.0. Al igual que en el caso anterior, está relacionado con la interacción que tiene lugar en el entorno radical de un cultivo por el hecho de utilizar fertilizantes o disoluciones nutritivas cuyo pH sea superior a 7.0. La alcalinización del medio de cultivo se produce cuando las raíces absorben preferentemente iones con carga eléctrica negativa: nitrato (NO3-) y fosfato (H2PO4-), entre otros.

4. pH de los fertilizantes disueltos en agua

Algunos fertilizantes utilizados en fertirrigación (MAP, MKP, ácido fosfórico, ácido nítrico y sulfato amónico) tienden a acidificar el agua de riego; otros (nitrato potásico, nitrato cálcico, nitrato magnésico y sulfato potásico), por el contrario, tienden a alcalinizarla; de ahí la necesidad de conocer la reacción de los fertilizantes y sus mezclas una vez disueltos en el agua de riego para evitar pérdidas de cosecha (en cantidad o calidad) y pérdida de nutrientes debido a la formación de precipitados: Pérdida de calcio (Ca) y magnesio (Mg) como carbonato cálcico o magnésico; de azufre (S) como sulfato cálcico; de fósforo (P) como fosfato cálcico y de hierro (Fe) como sulfato de hierro. Desde el punto de práctico, y por lo que al pH se refiere, las disoluciones nutritivas para fertirrigación puede clasificarse en tres categorías: Óptimas (5.5 < pH ≤ 6.5), subóptimas (6.5 < pH ≤ 7.5) e inadecuadas (pH > 7.5).

5. Concentración de bicarbonato y ajuste del pH

La concentración de bicarbonato (HCO3-) en el medio de cultivo juega un papel fundamental para estabilizar el pH [2] del medio, a partir del cual las raíces extraen los nutrientes; de ahí que, la disolución nutritiva aplicada al sustrato debería contener un mínimo de 40 a 100 partes por millón (mg•L-1) de bicarbonato para lograr dicho efecto.

[2]

Teniendo en cuenta que un equivalente químico (peso del ión / valencia) de bicarbonato son 61 mg, la expresada cantidad de 40 – 100 mg•L-1 equivale a 0.66 – 1.64 miliequivalentes químicos por litro. Por lo tanto, a la hora de formular una disolución nutritiva se recomienda mantener una concentración de bicarbonato comprendida entre 1.0 y 1.5 mM en el agua de riego. El bicarbonato sobrante debe ser eliminado mediante la adición de ácido fosfórico, nítrico o sulfúrico. La Tabla 2 muestra el volumen de ácido, de una riqueza (porcentaje en peso) conocida, que es necesario tomar para neutralizar una cantidad equivalente de bicarbonato (1 mM, equivale a 61 mg•L-1).

Tabla 2. Volumen de ácido, expresado en mL, necesario para neutralizar una concentración equivalente 1 mM (61 mg•L-1 ó ppm) de bicarbonato, para 1 m3 de agua de riego, según la riqueza del ácido. Observe que la riqueza y la densidad del ácido están estrechamente relacionadas entre sí.

ÁCIDO(1)
PM(2)
VAL(3)
RIQUEZA
(%, peso)
DENSIDAD
(g•mL-1)
VOLUMEN
(mL)
Nítrico
63
1
37
1.23
138
42
1.25
120
68
1.42
65
Sulfúrico
98
2
66
1.56
48
80
1.73
35
93
1.83
29
Fosfórico
98
3
35
1.21
77
55
1.38
43
75
1.58
28

(1) Todos los ácidos, cualquiera que sea su concentración, deben ser cuidadosamente manejados, con guantes y gafas de protección.
(2) Peso molecular.
(3) Valencia.

Con el fin de reducir el impacto ambiental de la fertirrigación y atendiendo a la legislación vigente, cada vez es más frecuente el empleo de disoluciones nutritivas recirculantes. En este caso, los drenajes que retornan del cultivo podrían llegar a contener una concentración elevada de CO2; de ahí que su contenido en bicarbonato debería ser neutralizado de forma similar a lo explicado en el párrafo anterior. Tras la neutralización, los drenajes deberían ser aireados y almacenados en un tanque para su posterior utilización.

La presencia de algas en una red de riego (estanque / balsa, tuberías de distribución y de retorno) puede dar lugar a la asimilación de CO2. Como resultado de ello, la ecuación [2] se desplaza hacia la derecha y el pH tiende a aumentar. Por lo tanto, la subida de pH en una disolución nutritiva recirculante puede interpretarse como que las algas están presentes en la disolución nutritiva o en las paredes de la instalación.

En el caso de que la concentración de bicarbonato tenga que ser ajustada en el sentido de aumentar su contenido; es decir, cuando el agua de riego contiene menos de 40 – 100 mg•L-1 (ppm), puede utilizarse bicarbonato potásico (KHCO3). Dependiendo de la concentración de bicarbonato a alcanzar, entre 10 y 20 kg de bicarbonato potásico por cada tanque de 1,000 L (diluido 100 veces) pueden ser suficientes.

6. Consideraciones prácticas relacionadas con el control del pH

La absorción óptima de nutrientes por la mayor parte de las plantas cultivadas se produce cuando el pH del medio de cultivo se halla comprendido entre 5.0 y 6.5

Fig. 4. Influencia del pH del medio de cultivo (sustrato y/o disolución nutritiva) sobre la asimilación de nutrientes por las raíces de los cultivos.

Cuando el pH del entorno radical del cultivo es superior a 6.5, se pueden presentar problemas relacionados con la solubilidad de algunos nutrientes y de forma muy particular con algunos micronutrientes (Fe+2, Mn+2 y B). Cuando la situación persiste, a lo largo de varias semanas o meses de cultivo, pueden llegar a producir la obturación de los sistemas de riego (goteros). Con un pH inferior a 6.5, la absorción de fósforo se reduce, lo que puede conducir a la aparición de síntomas carenciales. Como consecuencia de un pH inadecuado, las raíces de los cultivos pueden resultar severamente deterioradas antes de que el cultivo muestre síntomas carenciales. A modo de resumen podemos señalar que, tanto si el pH del medio de cultivo es inadecuado, por alto (suelos alcalinos) o por bajo (suelos ácidos), la cantidad y la calidad de las cosechas pueden verse seriamente afectadas. La Tabla 3 muestra los valores óptimos de pH para diferentes cultivos hortícolas, frutales y extensivos.

Tabla 3. Sensibilidad de diferentes cultivos hortícolas, frutales y extensivos al pH del medio

HORTÍCOLAS pH FRUTALES pH EXTENSIVOS pH
Acelga 6.0-7.5 Albaricoque 6.0-6.8 Alfalfa 6.5-7.8
Apio 6.1-7.4 Almendro 6.0-6.8 Algodón 5.0-6.2
Berenjena 5.4-6.0 Avellano 6.0-7.0 Alpiste 6.0-7.0
Boniato 5.1-6.0 Café 5.0-7.0 Altramuz 5.0-7.0
Bróculi 6.0-7.2 Castaño 5.0-6.5 Arroz 5.0-6.5
Calabaza 5.6-6.8 Encina 4.8-6.0 Avena 5.2-7.1
Cebolla 6.0-7.2 Grosellero 6.0-7.0 Batatas 5.3-6.5
Col 6.0-7.5 Limonero 6.0-7.5 Cacahuete 5.3-6.5
Col de Bruselas 5.7-7.2 Manzano 5.3-6.7 Caña de azúcar 6.0-7.8
Coliflor 6.0-7.2 Melocotonero 5.3-6.8 Cáñamo 6.2-7.2
Escarola 5.6-6.8 Membrillero 5.5-7.2 Cebada 6.4-7.8
Espárrago 6.3-7.5 Naranjo 6.0-7.5 Centeno 5.3-6.8
Espinaca 6.3-7.1 Nogal 6.2-7.8 Colza 5.8-7.1
Fresa 5.0-6.2 Olivo 6.0-7.8 Dáctilo 5.6-7.2
Guisantes 5.9-7.3 Peral 5.6-7.2 Girasol 6.0-7.2
Judías 5.8-6.8 Pino 5.0-6.0 Habas 7.4-8.1
Lechugas 5.8-7.2 Platanera 6.0-7.5 Lenteja 5.0-7.0
Maíz dulce 5.6-6.8 Pomelo 6.0-7.5 Lino 5.5-7.5
Melón 5.7-7.2 Vid 5.3-6.7 Maíz 5.5-7.5
Nabo 5.7-6.7     Mijo 5.1-6.8
Pepino 5.7-7.2     Mostaza 6.0-8.0
Pimiento 6.3-7.8     Patatas 5.0-5.8
Rábano 6.1-7.4     Soja 6.1-7.2
Remolacha 6.0-7.6     Sorgo 5.8-7.5
Tomate 5.8-7.2     Tabaco 5.5-7.3
Zanahoria 5.7-7.0     Trébol blanco 5.5-7.0

El control del pH on line (“en línea”) se puede realizar siguiendo el esquema de la Fig. 5. Para ello, HANNA Instruments dispone de controladores de pH (HI 504, HI 710 y HI 9913) y bombas dosificadoras Blackstone (BL 1.5 – BL 20) que permiten dosificar el volumen de ácido ó base necesarios para alcanzar el pH deseado.

Fig. 5. Control on line (“en línea”) del pH en una instalación de riego con recirculación.

7. Medida del pH de una disolución acuosa

La medida del pH de una disolución acuosa, ya sea un agua de riego, una disolución nutritiva para fertirrigación o los lixiviados (drenaje) procedentes de un cultivo con recirculación de la disolución nutritiva, requiere: a, Equipos adecuados, como los que HANNA Instruments ofrece y actuar de acuerdo con las etapas que seguidamente se describen.

Fig.6. Equipos de bolsillo de Hanna HI98130 (Ver características, precio y condiciones de compra del medidor)
y HI98127 (Ver características, precio y condiciones de compra del medidor)
Puede comprar éstos medidores en www.INFOAGRO.com

A. Calibración del equipo de medida

Para ello es necesario disponer de dos disoluciones de pH conocido, que normalmente habrán sido suministradas con el equipo. En función de que vayamos a trabajar con disoluciones de pH ácido (pH < 7.0) o alcalino (pH > 7.0) utilizaremos las disoluciones de pH 4.0 y 7.0 ó pH 7.0 y 10.0.

Tras verificar que el electrodo ha sido correctamente conservado, está limpio (sin depósitos de sales) y seco, se introduce en un volumen de la disolución de pH 7.0 y en función de la temperatura, se ajusta –si procede- el valor que aparece en el display (pantalla) del equipo a un valor próximo a 7.0 que encontraremos en una Tabla adjunta al recipiente (sobre metalizado o botella) que contiene la disolución buffer (tampón) utilizada para la calibración. Seguidamente, se enjuaga el electrodo con agua destilada y se seca con cuidado agitando un poco para que escurran las gotas. A continuación, se toma la disolución de pH 4.0 ó pH 10.0 y se procede de forma similar al ajuste de pH 7.0, girando –si fuera necesario- el tornillo potenciométrico que el equipo lleva a tal efecto. Finalmente, el electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca con cuidado y se sumerge de nuevo en la disolución de pH 7.0. El valor medido debe aproximarse al valor de referencia; si no fuera así, la operación de calibración debe ser repetida.

Fig.7. Equipo portátil de pH, conductividad y temperatura, HI9811-5
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Conviene señalar que algunas sondas de pH pueden ser calibradas de forma electrónica y no precisan de la calibración química previamente descrita.

Las disoluciones empleadas para la calibración del electrodo nunca deben ser retornadas al envase de partida; de ahí que HANNA Instruments suministre las disoluciones de pH de referencia en sobres aluminizados de un solo uso.

La sonda de pH, una vez calibrada, está lista para ser utilizada. En el caso de que tenga que ser almacenada, nunca debe introducirse agua destilada en el capuchón que protege el electrodo. El agua destilada contribuiría a diluir el electrolito (KCl) que normalmente se interpone entre uno de los electrodos y la disolución que debe ser medida. Siempre se debe conservar en “Solución de conservación” indicada especialmente para ello.

B. Toma de la muestra

Nunca se insistirá bastante a la hora de señalar la importancia que tiene tomar correctamente la muestra en la que vamos a medir el pH. La muestra debe ser representativa de la disolución que queremos medir; para ello, las siguientes recomendaciones pueden resultar de interés para algunos usuarios:

• Deje fluir el agua de riego o la disolución nutritiva antes de tomar la muestra.
• No tome la muestra ni del fondo de un depósito ni de la proximidad de sus paredes.
• Antes de tomar la muestra, siempre que se a posible, ponga en marcha el agitador mecánico o el aireador del tanque.
• Utilice recipientes limpios y apropiados en cuanto a forma y volumen para tomar las muestras. La sonda de medida debe quedar correctamente sumergida.
• Identifique o rotule convenientemente los envases donde va a depositar las muestras si no van a ser medidas in situ de forma inmediata.
• En el caso de que la muestra tenga turbidez, fíltrela si fuera posible o elimine los residuos y/o la fracción sobrenadante antes tomar la media.
• Anote la temperatura de la muestra en el momento de tomarla.

C. Lectura del pH

La lectura del pH de una disolución, aunque se suele considerar como una operación rápida y que no ofrece dificultad, la verdad es que normalmente no es así. ¿Cuántas veces hemos constatado que la lectura que obtenemos es inestable, hasta tal punto que no sabemos con qué valor quedarnos?. Con frecuencia, la inestabilidad de una lectura se debe a que el electrodo ha envejecido, ya sea por mal estado de conservación o por que su vida media ha llegado a término. Algunos equipos están preparados de tal modo que, únicamente muestran el valor de pH cuando la medida es estable; es decir, cuando no varía significativamente dentro de un intervalo de tiempo previamente establecido.

La vida media de algunos electrodos, especialmente cuando trabajan permanentemente sumergidos en una disolución acuosa, puede ser inferior a un año; de ahí la necesidad de: a, Mantener rellenos los compartimentos que contienen electrolitos; b, calibrar con frecuencia el pH-metro (Ver apartado 7.A) y c, sustituirlo cuando haya perdido sensibilidad.

Con el fin de obtener medidas repetitivas, durante la medida conviene mantener la disolución en agitación suave permanente. Para ello, si no se dispone de un recipiente adecuado y un agitador magnético –instrumentos propios de un laboratorio- se puede agitar suavemente con la mano, moviendo el recipiente donde se encuentra la disolución, nunca haciendo girar la sonda como si de una cucharilla se tratara.

Durante la lectura, la sonda debe permanecer correctamente sumergida, de tal forma que, el puente salino por el que se establece la conexión electro-química se halle permanentemente en contacto con la disolución cuyo pH queremos medir. Tratándose de electrodos no estancos, el nivel de la disolución nunca debe superar el límite a partir del cual podrían deteriorarse los dispositivos electrónicos de medida.

Al cambiar de disolución, es conveniente lavar el electrodo con agua destilada –si fuera posible- y secarlo ligeramente con una servilleta de papel limpia, tratando de eliminar el agua sobrante. A continuación, se debe sumergir y retirar de la nueva disolución varias veces antes de realizar la medida.

Una buena práctica de medida consiste en realizar un mínimo de dos medias y tomar la media de ambas cuando las diferencias observadas sean compatibles. En el caso de que la diferencia de lecturas supere el tres por ciento de su valor medio, la medida debe repetirse. Ejemplo 1: Si dos medidas fueran 6.8 y 6.5, la diferencia entre ambos valores (0.3000) supera el 3 % de su valor medio (0.03 • 6.65 = 0.1995); por lo tanto, la medida debe repetirse. Ejemplo 2: si dos medidas fueran 6.6 y 6.5, la diferencia entre ambos valores (0.1000) no supera el 3 % de su valor medio (0.03 • 6.55 = 0.1965); por lo tanto, en este caso la medida es válida y el pH de la disolución es 6.55 que, al redondear a una cifra decimal pasaría a ser 6.6.

Puesto que el pH depende de la temperatura a la que se encuentra la disolución, junto con la lectura de pH que nos indica el display (pantalla) del pH-metro es necesario suministrar la temperatura de la disolución en el momento de efectuar la lectura. Por convenio, el valor del pH -si no se indica lo contrario- debe referirse a 25 ºC; de ahí que, para dar una lectura correcta del pH sea necesario realizar una conversión final. Los pHmetros recomendados de Hanna compensan automáticamente la temperatura, por lo que no hay que tener esta precaución.

José M. Durán Altisent
Norma Retamal Parra
Rubén Moratiel Yugueros

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos
Universidad Politécnica de Madrid


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